西南大学陈福南研究团队在双金属普鲁士蓝类似物催化化学发光传感器研究方面取得突破性进展

西南大学化学与化工学院陈福南研究团队在国际期刊《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》上发表了一项重要研究，开发了一种基于铜铁双金属普鲁士蓝类似物（CuFe PBA）的化学发光（CL）传感平台，用于高灵敏检测血清中的尿酸（UA）（Spectrochimica Acta Part A, 2024, 304, 123421）。该研究发现CuFe PBA具有类似氧化酶的活性，可直接催化碱性条件下的鲁米诺发光反应，实现无酶条件下的UA检测，为疾病早期诊断提供了新工具。

一、背景介绍

化学发光技术是一种高灵敏度、操作简便且低成本的分析方法，广泛应用于医药分析、环境监测及生物传感等领域。然而，传统鲁米诺-碱液体系的发光效率较低且依赖外加氧化剂，如过氧化氢（H₂O₂），可能导致操作复杂性和体系不稳定性。普鲁士蓝及其类似物（PBAs）因其独特的结构和优异的电子转移能力，已在过氧化物酶模拟领域显示出巨大潜力。研究团队首次发现，CuFe PBA在无额外氧化剂参与的情况下具有显著增强鲁米诺发光的能力，为化学发光系统的创新应用提供了新思路。尿酸是嘌呤代谢的最终产物，其水平是多种疾病（如痛风、肾病和心血管疾病）的重要生物标志物。尽管现有的尿酸检测技术具有良好的灵敏度，但大多依赖昂贵且不稳定的酶，因此开发快速、稳定、低成本的非酶检测方法具有重要意义。

二、仪器设备

1.                      透射电子显微镜（TEM）：用于观察CuFe PBA的立方体形貌和尺寸分布，测得其平均粒径为87.55 nm。

2.                      X射线衍射仪（XRD）：用于分析CuFe PBA的晶体结构，表明其与标准普鲁士蓝类似物的特征衍射峰完全一致。

3.                      傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）：用于确认CuFe PBA分子中的羟基和氰基特征振动峰，验证其分子组成。

4.                      X射线光电子能谱（XPS）：分析CuFe PBA的元素组成及氧化态，显示Cu和Fe同时存在多种氧化态，为其氧化酶样活性提供了证据。

5.                      超微弱发光分析仪（BPCL）：记录CuFe PBA增强的鲁米诺发光信号，用于尿酸检测的灵敏性和选择性评估。

三、主要研究内容

研究团队通过化学共沉淀法合成了铜铁双金属普鲁士蓝类似物（CuFe PBA），并对其结构和性能进行了全面表征。透射电子显微镜（TEM）显示，CuFe PBA呈规则的立方体形貌，平均粒径为87.55 nm，表明其具备较高的比表面积，有助于催化活性。X射线衍射（XRD）分析证实CuFe PBA与标准普鲁士蓝类似物的晶体结构一致，具有良好的结晶性。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示其具有典型的羟基和氰基振动峰，进一步验证了其分子组成。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Cu和Fe元素以多种氧化态存在，赋予了CuFe PBA良好的氧化酶样活性。

图1. (A-C) CuFe PBA在不同标尺下的透射电子显微镜（TEM）图像，分别为200 nm、100 nm和50 nm标尺，显示其为规则的立方体形貌；(D) CuFe PBA的粒径分布图，平均粒径约为87.55 nm；(E) CuFe PBA的X射线衍射（XRD）图谱（红线），与标准普鲁士蓝类似物衍射峰（JCPDS No. 53-0084，黑线）一致，表明其具有良好的结晶性；(F) 合成的CuFe PBA的傅里叶变换红外光谱（FT-IR），显示羟基和氰基的特征振动峰，进一步验证其分子组成。

实验表明，CuFe PBA在碱性条件下能够直接催化鲁米诺发光反应，无需外加氧化剂即可显著增强发光强度，其发光效率是传统鲁米诺-碱液体系的1000倍。通过优化鲁米诺浓度、碱液浓度和流速等实验条件，建立了最佳检测体系。发光波长为425 nm，表明发光主要来源于激发态的3-氨基邻苯二甲酸根（3-APA*）。

进一步的机理研究揭示，CuFe PBA不仅能够直接氧化鲁米诺，还可催化溶解氧生成活性氧（如•OH和•O₂⁻）。这些活性氧物种在与鲁米诺反应时，生成激发态中间体并释放强化学发光信号。自由基清除实验验证了活性氧在发光反应中的关键作用。

基于这一机制，研究团队开发了尿酸检测传感器。实验显示，尿酸浓度的增加会显著抑制化学发光信号，与浓度对数呈良好的线性关系。该方法的检测线性范围为0.25–0.45 mmol/L，检测限为0.10 mmol/L，具有高灵敏性和稳定性。在实际血清样品的分析中，该传感器的检测结果与传统酶法检测高度一致，相对标准偏差（RSD）小于2.52%。这一结果验证了该方法在复杂基质中检测尿酸的准确性和可靠性。

图2. (A) （I₀-I）/I₀与尿酸（UA）浓度（C₂UA，mmol/L）的线性关系。(B) UA检测的选择性。

研究通过系统优化和机理分析，充分展示了CuFe PBA在化学发光体系中的优异催化性能，并将其成功应用于尿酸的高效检测，为无酶生物传感器的开发提供了重要的理论基础和实践方法。

四、结论

本研究创新性地利用CuFe PBA的氧化酶样活性，开发了一种无酶化学发光尿酸检测方法。该方法灵敏、快速且具有良好的选择性和抗干扰能力，为临床诊断和健康监测提供了新工具。研究团队计划进一步拓展CuFe PBA的应用领域，如其他生物标志物检测和多功能化学传感平台的构建。

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原文链接：https://doi.org/10.1016/j.saa.2023.123421 

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